Science Advances人为碳酸盐对地下水停留时间的影响

摘要

地下水是饮用水和灌溉用水的重要来源。测定地下水的年龄可以告知其易受污染的程度，并有助于校准流动模型。在这里，我们报道了来自加州圣华金谷(SJV) 17口井的多种年龄示踪剂(14C、3H、39Ar和85Kr)的测量结果以及与溶解无机碳(DIC)相关的参数。圣华金谷是一个严重依赖地下水的农业地区。我们发现了20世纪中期地下水DIC输入从封闭体系向开放体系转变的证据，我们认为这是由人为碳酸盐土壤改进剂的输入驱动的。至关重要的是，开放系统溶解的增强，即DIC与土壤CO2平衡，从根本上影响了新近补充的地下水的初始14C活性。假设一个开放的系统，对SJV深层地下水的常规14C测年大大高估了停留时间，从而低估了对现代污染的敏感性。由于碳酸盐土壤改良剂普遍存在，其他依赖地下水的农业地区可能也会受到类似的影响。

介绍

数十亿人依赖地下水作为饮用水来源(1,2)，并用于灌溉全球近一半的农业(3)。尽管地球上绝大多数地下水是古老的，在几百年到几千年前就已经被补充(4,5)，由于地下水开采的增加，它仍然容易受到人为污染(6)和枯竭(7-10)。准确确定地下水停留时间对于了解地下水污染源和运移路径、校准有助于可持续管理的地下水流动模型以及考虑人类活动对地下水系统的影响都非常重要(11)。

本研究利用地球化学模型和多种独立年龄示踪剂的分析约束，研究了圣华金河谷(SJV)中东部地区地下水停留时间分布。我们在加利福尼亚州弗雷诺以南的17口井(36.65°N到36.75°N, 117.55°W到117.85°W)中测量了放射性碳(14C)、氚(3H)和一套综合的地下水地球化学参数，这些井在过去50年被或已经被灌溉农田包围(图S1)。我们还在部分井中测量了稀有气体年龄示踪剂39Ar (n = 3)和85Kr (n = 4)，这两种示踪剂在历史上一直未被充分用于地下水测年(12、13)，以独立探索对14℃的潜在化学控制。SJV是加州最大和最多产的农业地区，它特别容易受到污染和地下水储量长期下降的影响，这是由于干旱、开采速度增加和灌溉渗漏(10,14 - 16)。在过去的几十年里，该地区的天然地下水系统已经被农业活动从根本上改变了，包括由于地下水抽取和灌溉渗漏而增加的排放和补给(10,16 - 19)。考虑到现代农业对该地区地下水的影响，该地区是一个理想的现场规模的实验室，以评估人为扰动对地下水化学的影响对停留时间的估计。

本研究的主要目的是了解溶解无机碳(DIC)这一最常用的地下水年龄示踪剂的放射性碳含量的自然和人为控制(20)。该研究结合多个独立的年龄示踪剂，对SJV中的无机碳化学测量趋势进行了建模和解释，以精确隔离对14C活动的地球化学控制。使用多种年龄示踪剂，这些示踪剂对一系列时间尺度都很敏感，包括像39Ar这样的惰性测年工具，为分解地下水混合和DIC化学对14C的影响提供了关键约束条件。利用这些数据，我们模拟了农业扰动对DIC的14C影响程度，进而影响基于14C的地下水测年。我们的结果对深层地下水对现代污染的敏感性有广泛的影响。

地下水的放射性碳年代测定

DIC的放射性碳活度是一种普遍存在的地下水测年工具，因为它的取样相对容易，分析成本低廉，适用于广泛的时间范围。14C不仅有5730年的半衰期(T1/2)，还有来自20世纪原子弹试验的现代大气过量(21)，使得它在数千年和近几十年的时间尺度上都具有双重敏感性。然而，由于无14C输入的DIC(22)、DIC与土壤CO2(23和24)的同位素交换以及不同年龄(25-27岁)的地下水水包的混合，将测量到的14C活度直接转换为地下水停留时间往往变得复杂。因此，使用14C来估计地下水停留时间需要DIC化学以及地下水流动和混合的概念模型。

应用DIC的14C作为地下水测年工具，需要对补给时DIC (C0 14)的初始14C活度有精确的了解。测量地下水14 c活动(14厘米)(没有different-aged之间的混合水域)与停留时间(τ)衰变equationC14m = C140e?λτ=ΓC14atme?λτ(1)在λ衰变常数[0.121 ka?1(几千年)],Catm 14是大气14 c活动在充电的时候,而γ是一个将C0 14与Catm 14联系起来的标量，使得C0 14= γ Catm 14。虽然Catm 14在地下水测年的相关时间范围内的历史受到很好的约束(21,28)，但向地下水输入无14C的DIC源可以稀释DIC中的整体14C浓度(通过降低14C/12C比率)，使其值大大低于Catm 14。从这个意义上讲，γ表示从当代大气值[20世纪50年代以前的~100 pmc(现代碳的百分比)和从那时起的>100 pmc]中，地下水C0 14的有效降低，这对于将DIC化学控制的信号与与衰减相关的14C信号分离，从而准确量化停留时间是必不可少的。

地下水DIC与土壤溶解CO2与气态CO2的交换有着内在的联系。土壤有机碳的呼吸作用在地下水位以上产生稳定状态的二氧化碳分压(pCO2)，通常超过大气中二氧化碳分压一个数量级或更多(22)。土壤中大量的二氧化碳通过溶解在水中直接或间接地导致土壤和含水层岩石中的矿物质风化，从而导致地下水的DIC。不同来源DIC同位素组成的差异部分决定了DIC的稳定(13C和12C)和放射性(14C)碳同位素组成。然而，(i) DIC与CO2之间的气体交换和(ii) DIC物种之间的平衡分馏进一步改变了DIC的同位素组成。当土壤和岩石中存在碳酸盐矿物时，通常认为地下水中的DIC来自两个主要来源:富14c的土壤CO2和不含14c的碳酸盐矿物。土壤CO2典型地消耗13C (δ13C介于?15‰和?30‰VpDB之间(22))，通常假定大气中有大约14C活性，这是由新近形成的有机质呼吸引起的。包气带中CO2和DIC的14C活性可能较低，这是由于较深较老的有机物质产生了CO2(29)，以及干旱对水-沉积物相互作用的影响(30)。碳酸盐岩矿物一般不含14c， δ13C值接近0‰VpDB(20,22)。对于地下水位以下的封闭体系，碳酸盐岩的溶解与土壤CO2分离，通过向DIC池中添加δ13C为0‰的14C无DIC，碳酸盐岩的溶解倾向于增加DIC浓度和δ13C，同时降低DIC活性(31,32)。因此，相对年轻的经历过封闭体系碳酸盐岩溶解的地下水，可能比单纯通过土壤CO2溶解获得的DIC具有更低的14C活度和更高的δ13C。这一假设构成了地下水14C测年的常规封闭体系溶蚀模型的基础，该模型受δ13C(31、32)或DIC(33)的观测值的限制。对于一个在土壤CO2存在下发生碳酸盐溶解的开放系统，土壤CO2和DIC之间的同位素平衡导致近期补给地下水的大气14C活动(22)。更复杂的模型包括完全或部分的平衡同位素交换和分馏(23,24,34)以及改变14C的多种反应和过程(35)。在每个概念模型中，土壤CO2、地下水DIC和矿物风化相互作用的性质共同决定了DIC、pH和总DIC的同位素组成。

结果放射性碳活性的系统控制

在本研究中取样的17口SJV井中，我们观察到了地下水14C、DIC和pH之间出人意料但却一致的关系(图1)。具体来说，14C活度随着DIC的增加而增加，从~2 mM DIC时的~40 pmc增加到~10 mM DIC时的~120 pmc，与无14C碳酸盐岩封闭体系溶解的常见逆关系(33)相反，在封闭体系中，从土壤CO2中分离出来的碳酸盐岩的递进溶解与14C活性和DIC、pH和δ13C之间存在反关系(36)。在SJV样品中，14C活性随着pH值的升高而持续下降，DIC与Mg、Ca、Sr浓度呈正相关(图1和图S8)，这与碳酸盐岩溶蚀的普遍预期一致。平均3H活度(T1/2 = 12.5年)表明主要存在10年龄水(3H活度>1 TU;其中1 TU = 1氚单位= 0.118贝克勒尔每升)，在高DIC和低pH(<7.5)的井中观察到。尽管14C、DIC和pH值之间有密切的对应关系，但我们没有观察到这些参数与DIC的稳定碳同位素组成(δ13C)之间有一致的关系。总之，不含14C的碳酸盐岩溶解对DIC的封闭系统稀释——全球许多含水层对自然系统14C变化的普遍预期(37)——无法解释SJV中观察到的这些趋势。

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现代氚化样品中观测到的最高14C活度(~ 120pmc)表明，新近充注的地下水DIC与土壤CO2的同位素平衡几乎完全，1955 - 2010年北半球大气14C活度平均值为~125 pmc(21)。高- 14c (>100 pmc)样品的δ13C值在?16.5‰~?13.5‰之间，考虑DIC与CO2的平衡同位素分馏后，也符合开放系统DIC与生物土壤CO2的平衡交换(附录S2)。虽然低14c样品的δ13C值略低于高14c样品的δ13C值，但我们注意到，相对于潜在的端元变化，预测δ13C对开放和封闭体系溶解的敏感性较小(附录S2和图S5)。鉴于过去一个世纪以来，由于灌溉带来的补给，SJV地下水系统发生了根本性的重新配置，导致碳酸盐和土壤CO2端元δ13C变化的可能性很大，我们认为末端成员δ13C的移动可能覆盖了与开放或封闭系统溶解相关的有意义的信号。然而，14C与DIC、14C与pH之间的显著关系以及明显的下凹曲率强烈表明，除了封闭碳酸盐岩递进溶解之外，还有一个系统过程——而不是放射性衰变——控制了该体系中观察到的大部分14C变化。在这里，我们研究了DIC化学和物理传输和混合过程是否可以解释14C、DIC和pH之间观察到的关系，并评估了基于14C的地下水停留时间可靠性的影响。

通常，初始14C活度(Eq. 1中的C0 14)是通过使用不同复杂性的模型(24,31,32,34,38)，根据测量的DIC、δ13C和主、痕量离子浓度的不同组合推断出来的。在现有的用于估算C0 14(38)的单样本模型中，碳酸盐的溶解被认为是在完全开放或封闭系统条件下发生的，即部分DIC同位素与土壤CO2(23,24,34)或碳酸盐矿物(23,24)交换，而其余的DIC则不会。通常，我们会根据现代高3H活度地下水中14C、δ13C和DIC的变化趋势来选择和验证合适的模型(39)。然而，如果近几十年来由于人类活动，DIC系统发生了根本的变化，那么在现代地下水中观察到的趋势(例如，DIC伴随着14C活动的增加)可能不能代表早期地下水中之前的自然过程。因此，在SJV测量的特定背景下(图1)，了解近大气14C0对现代地下水的推断(γ ~ 1基于氚化样品的>100 pmc 14C活性)是否代表天然的、开发前的14C0是至关重要的。换句话说，如果假设较深的不含3h的地下水的14C0类似地接近大气(γ ~ 1)，那么观测到的最低的14C活动意味着平均停留时间为几千年;然而，如果这个假设是无效的(例如，γ < 1)，那么14C的测量将意味着相当短的停留时间。

来自多个年龄追踪者的见解

放射性的稀有气体同位素，如39Ar (T1/2 = 269年)和85Kr (T1/2 = 10.8年)是惰性的，因此对连接14C、DIC和pH值的任何化学过程不敏感，使它们成为了解地下水流动和混合过程的理想材料(13)。85Kr与氚在相同的年代际时间尺度上敏感，而39Ar是一种独特的中期年龄示踪剂，填补了氚与14C(40)之间的空白。由于作为单原子、不反应的溶解气体示踪剂，它们的概念简单，输入函数受到良好约束(40,41)，85Kr和39Ar提供了有价值的物理约束，但由于分析方面的挑战，它们一直未得到充分利用(12,13)，只有少数研究在相同的地下水样本中使用了这组年龄示踪剂。(42、43)]。在我们的SJV研究区域，这些稀有气体年龄示踪剂构成了一个强大的工具，可以独立评估在低dic、高ph、无3h地下水中观察到的低14C活性(图1)是否来自降低c0 14的系统化学过程。在本研究中，我们取样了6个井的子集，用于分析除14C和3H之外的惰性年龄示踪剂，以测试在物理现实混合场景下独立年龄示踪剂的一致性。

在SJV东部地区之前的工作表明，无限制的水文地质环境具有两种截然不同的特点:(i)在主要的农业和城市发展之前，含水层较深的部分(不含3小时)由降水和河流径流自然补充，(ii)较浅的部分，主要是氚化(即非零的3小时活动)，在过去50至100年里，通过当地的灌溉渗漏以更高的速度补充(16)。我们将这些机制分别称为开发前和开发后。值得注意的是，在SJV中，现代的灌溉补充率已知比自然补充率高出约7倍(10,18)。受农业影响的大量流入的水也横向流动(19)，因此影响了靠近灌溉农田的更多城市地区的地下水化学(17)。在3H的基础上，研究区这两种状态之间的界面出现在地表以下50 ~ 100 m之间(图S2b)，与北方之前的研究结果相似(16)。在这里，我们首先关注测量了39Ar的三口井，这些井在开发前阶段完全经过筛选，因此提供了比较惰性示踪剂与14C的最简单机会，而无需考虑开发前和开发后地下水之间的混合。

直接比较14c和39ar的年龄估计需要对每口井中不同年龄的地下水的混合进行物理假设(附录S1)。所有三个深井都不含3h, 39Ar在~23 ~ 50 pmAr(现代大气39Ar活度的百分比)范围内，14C在~ 43 ~ 69 pmc范围内(表S1)。显而易见,停留时间估计基于39 ar和14 c,忽视混合(也就是情商。1)是不相容的14 c的比例因子Γ1,既是39 ar和14 c的观察在每个秋天~ 50%范围的现代活动,尽管这两种示踪剂的半衰期相差一个数量级。然而,即使地下水混合是严格通过使用一个物理模型,占Γ必须低于统一在每个协调14 c和39 ar(图2)。在抽水,水是卷入每个通过筛查间隔,诱导混合导致的地下水年龄的分布样本。在含水层较深的开发前部分，基于含水层的无约束性质，预期年龄-深度指数剖面(16,44,45)。我们对混合的参数化假设地下水年龄呈偏指数分布(如图2B所示)，这代表了一个给定井取样的每个水团的比例。然后，我们(i)利用C0 14的不同比例因子，将该分布与39Ar和catm14(21,28)大气历史(如图2A)进行褶积，(ii)利用放射性衰变的不同比例因子，预测这些井目前测量的39Ar和14C活动。我们基于已知的井眼几何结构来约束年龄分布，并且为了在模拟的39Ar和测量的39Ar之间达到最大的一致性，我们可以通过比较模拟的14C和每个井的观测值来独立地确定一个最优的14C比例因子γ(附录S1)。图2为180-1井的分析结果。为所有深井(figs。，我们发现所有的最优比例因子γ基本上都低于一个(0.44到0.73)。关键的是，我们发现没有14C稀释的假设(γ = 1)产生了这些井在3200到8300年之间的平均停留时间，而39ar优化后的γ值(γ < 1)产生了较小的平均停留时间为240到840年(表S2)。

) values are convolved with (B) a modeled distribution of groundwater ages, constrained by 39Ar, to (C) simulate tracer activities for direct comparison with measurements. Tracer activities are shown in units of pmc, pmAr, dpm per cm3, and TU for 14C, 39Ar, 85Kr, and 3H, respectively. Open and closed circles show simulated 14C activities associated with atmospheric (Γ = 1) and subatmospheric (Γ < 1) 14C0, respectively." data-icon-position="" data-hide-link-title="0">

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在两个较浅的井(距离地面49 - 95米，距离地面66 - 69米)中，发现了85Kr的活性，高于1 TU的3H，这表明现代补给的巨大贡献(图2)。S8和S9)。因此，无论是开发前还是开发后，这些井都可能代表更为复杂的双峰分布(16)，因此单一分布建模方法过于简化。然而，85Kr与14C的比较，可以定性地洞察到γ因子中潜在的时间变化。对于较深的井，采用同样的偏指数混合(pEM)建模方法，但使用85Kr而不是39Ar来调整年龄分布，我们发现这些井的γ系数相当高(0.85和0.91)。因此，我们的惰性示踪剂- 14c年龄比较案例研究表明，无论是在浅井还是深井，C0 -14都从低C0 -14向高C0 -14转变。这被解释为与从自然、开发前到现代补给系统的转变有关。由于没有考虑到这种现代的转移(即，通过假设γ = 1)，将会产生14c衍生的在比39Ar独立暗示的井早几千年的深井中的停留时间，所以理解其潜在机制是必要的。

讨论世纪中叶转向开放体系的解体

为了解释近几十年来地下水中C0 14的明显变化，我们提出了一个简单的概念DIC模型，该模型很大程度上再现了在14C、DIC和pH中观测到的趋势，以及在更深的井中低14C比例因子γ的结果。该模型假设地下水DIC是通过不同比例的开放系统(即包气带内暴露于土壤CO2)和封闭系统(即地下水位以下)碳酸盐矿物溶解获得的(附录S2)。该模型还假设当碳酸盐矿物在包气带中溶解时，由于气体交换与土壤CO2的同位素快速平衡，因此碳酸盐衍生的DIC的同位素组成接近大气(γ ~ 1)[(22)和附录S3]。相反，当在封闭系统条件下(即地下水位以下)，碳酸盐与土壤二氧化碳隔离发生溶解时，由此产生的不含14C的碳酸盐生成的DIC稀释了DIC池的14C活性，从而降低了C0 14。

在DIC模型中，“系统开放”程度是根据开放系统条件下获得的地下水位地下水包裹体(DICiso)的总DIC含量，在随后的补给过程中，通过地下水位下的位移将其与土壤CO2隔离。在任何碳酸盐溶解之前，土壤CO2在水中的平衡溶解提供了土壤CO2溶解度平衡中的最小DIC (DIC0)。如果在隔离之前，碳酸盐溶解发生得足够快，足以在地下水位或地下水位以上达到平衡，那么地下水与土壤CO2的同位素平衡中将获得最大开放系统DIC (DICeq,open)。然而，如果地下水在达到DICeq，开放之前就与土壤CO2隔离，那么地下水位以下额外的封闭体系碳酸盐溶解将消耗酸性，稀释DIC池，无14c输入，土壤CO2不补充，从而限制平衡DIC (DIC < DICeq，开放)，提高平衡ph值。我们定义一个系统开放参数(f)为从上复土壤中隔离前在开放系统条件下获得的DIC的分数，CO2f≡DICiso?DIC0DICeq,open?DIC0(2)

开度参数(f)取值范围为0(全封闭系统)~ 1(全开系统)。图3显示了测量的地下水数据，以及随系统开放度(f)变化的14C活度和pH值之间的模型关系。f越大，14C越高，更多的DIC以CO2(aq)的形式存在，相应地pH值越低。在图3中，我们证明了f和pH之间的直接关系——而不是放射性衰变——可以解释图1中观察到的14C和pH之间的反比关系。值得注意的是，我们的理想碳模型预测14C和DIC之间存在正的、向下凹的曲线关系，类似于图1(图S4)的数据，相对于源端不确定性，δ13C的变化范围较小(图S5)。对于混合，f是准保守的，具有不同f值的水混合物的DIC和14C活度将接近模型预测的DIC和14C活度平均值f(图S7)。在图3中，测量数据与模型曲线的对比表明，在f ~ 0.5处发生了变化，即具有大量现代补给组分(3H > 1 TU)的地下水最适合用开放体系溶解(f > 0.5)来解释，近现代大气中土壤CO2的14C (120 pmc)。相比之下，较老的样品(3H < 1 TU)最适合用封闭体系溶解(f < 0.5)解释，发育前土壤CO2为14C (100 pmc)。

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我们假设说SJV经历了一个转变,从主要是封闭的系统主要是开放系统的碳酸盐溶解政权在1950年代中期后(图4)。这个概念框架提出了一个重大转变的C0 14低至50%大气(Γ~ 0.5)在1950年代近100%大气(Γ~ 1)自1950年代。因此，对于发育前(较深)地下水14C活动在~40 ~ 70 pmc之间的观测值，放射性衰变对降低14C的贡献估计仅为~1 ~ 10 pmc，由此得出的14C年龄估计值更接近于39Ar所暗示的年龄估计值(表S2)。

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然而，我们要提醒的是，尽管这个理想化的碳模型预测的是与整个系统观测相一致的一致趋势，但它忽略了可能对单个井很重要的过程。例如，(i)硅酸盐风化作用可能是DIC的一部分，(ii)现代低pH值的观测意味着现代土壤二氧化碳分压的不均一性，某些位置超过了模型规定的均匀值(2.1%)，(3)农业酸性入渗促进了天然碳酸盐岩的开放体系溶解，导致现代大气14C活性的过量DIC;(iv)在开发前系统中，土壤14C活性可能比大气略低，因为现代灌溉渗漏可能更有效地将现代有机碳输送到渗流带。例如，包气带较深处较老的有机质的呼吸作用产生的土壤CO2的更大贡献可能进一步降低了发育前的14C0(29)。

我们的模型与一些现有的部分开放体系碳酸盐岩矿物溶解模型(23,24,34)相似，但在一个微妙但重要的方面有所不同。现有的模型假设DIC由(i)与土壤CO2处于同位素平衡的溶解CO2和由碳酸盐矿物溶解产生的重碳酸盐组成，后者或(ii)与CO2处于同位素平衡，或(ii)从CO2中分离出来(从而保留碳酸盐矿物的碳同位素组成)。这些模型参数化了碳酸氢盐与土壤二氧化碳平衡时的绝对浓度(q)。与这些模型不同的是，我们的方法定义了通过开放体系碳酸盐岩溶解(DICeq,open)获得的DIC最大平衡浓度相对于只有土壤二氧化碳而没有碳酸盐矿物溶解在不饱和地带的DIC最小浓度的一部分(即f)。因此，我们的方法可以预测碳同位素组成和总DIC作为f(即系统开放性)的函数的演化，而以往的模型并没有将总DIC直接参数化为q的函数。我们的模型预测的14C和DIC之间的曲线关系是解释这些地下水数据的重要线索。然而，重要的是要注意，像以前的模型一样，我们的理想方法只考虑了许多潜在重要过程中的一个。我们建议理想化的模型和简单的图形化方法[例如。，(39)]有助于识别优势过程，并补充更复杂的地球化学模型[例如:(35)]包括多种机制，但常常受到不足的约束。

现代向更大系统开放的总体转变的迹象表明，人类活动对地下水化学的影响，我们怀疑这与灌溉渗漏到浅层地下水有关。然而，这种从封闭系统向开放系统的转变直接影响了吸收开发前和开发后地下水混合物的井的DIC(即，在这两种状态之间的~50- 100米界面内进行筛选的井;图2)，它也极大地影响了不受直接与现代地下水混合影响的深井中14C的解释。也就是说，按照传统推断，接近大气的14C0 (γ ~ 1)，与现代浅井中高14C的观测结果一致，适用于更深的井，会产生错误的长停留时间。从这个意义上说，这种向系统开放的现代转变掩盖了较深、未开发地下水的封闭系统性质，从而模糊了这些井的14C测年，而没有从惰性年龄示踪剂获得额外的洞见，也没有考虑到DIC化学相关参数的更广泛趋势。

与世界上许多其他主要农区一样(46,47)，自20世纪中期以来，人类活动已经极大地影响了SJV的地下水。地下水超采引起了地面沉降(15)，土地利用变化增加了地下水盐度(14)，并导致了农业污染(48,49)。在这里，我们提出，灌溉渗漏通过向浅层地下水输送碳酸盐土壤改良剂，即农业石灰，直接影响了SJV中的地下水DIC。农业石灰(细磨的方解石、白云石和/或菱镁矿;在SJV(50)和全球范围内，铝(AL)广泛用作农田酸性土壤的缓冲剂。作物土壤中低效的耕作和有限的铝深度流动(51)会导致这些碳酸盐颗粒矿物的表面过量，这些矿物可以通过降水或灌溉渗透到地下而平流。至关重要的是，包气带中容易溶解的碳酸盐的可用性是通过开放系统溶解提高地下水DIC平衡含量的关键。包气带的二氧化碳分压即使在浅层也远高于大气。整个研究区农田的普遍存在(图S1)提出了补给的空间分布可能在最近几十年发生了变化，为地下水化学变化和铝向渗流带输送提供了广泛的途径。以前的工作已经确定了与灌溉渗漏补给的地下水中AL溶解有关的显著地球化学信号(52)。由于AL被设计成溶解迅速，由于其高表面积，这种颗粒状碳酸盐通过包气带的运输将导致相对于天然开发前体系，开放体系碳酸盐的溶解速度加快，碳酸盐岩在地下岩石和土壤中的溶解速度较慢，因此主要发生在地下水位以下。尽管艾尔的14 c活动(自然发生,来自老14 c-free碳酸盐矿物)是可以忽略的,快速的同位素平衡的DIC大水库土壤二氧化碳通过气体交换的有效复位的14 c活动DIC near-atmospheric值数周甚至数月的时间尺度(附录S3)。图4给出了20世纪50年代前封闭体系和50年代后开放体系碳酸盐溶蚀的示意图，其中20世纪中期的变化是由人为的碳酸盐输入地下水驱动的。

在低ph、氚化的地下水中，Sr2+、NO3?和SO42?升高，伴随着高DIC、Mg2+和Ca2+，测量结果进一步支持了农业对现代地下水化学的影响的假设(图S8)。NO3?和SO42?是农业渗漏的常见标志(49,53)，而Sr2+则与铝的溶解有关，因为它的价态与铝相容，因此经常与碳酸盐矿物结合(52)。灌溉渗漏将农业碳酸盐颗粒携带到渗流带，从而为现代向更大的开放体系碳酸盐溶解提供了一种强有力的机制，导致近大气14C活动和现代氚化地下水中更高的DIC(图1)。至关重要的是，如果这种广泛使用的土壤修正剂(即，AL)导致14C的自然封闭系统稀释在整个SJV中被掩盖，对应于数千年来对地下水年龄的过高估计，它可能影响14C作为年龄示踪剂在全球其他含水层的使用，而这些含水层是全球主要农业生产依赖的。

地下水测年的意义

在本研究中，我们观察到两条独立的证据线，表明20世纪中期上海地区中东部地区地下水DIC发生了重大变化:受惰性年龄示踪剂约束的居住时间模拟案例研究和由理想的DIC模型证实的更广泛的地球化学趋势考虑。这两种方法表明，碳酸盐岩的溶蚀由多封闭体系向多开放体系转变，我们假设这是由于人为的AL输入。这种DIC化学的现代转变掩盖了潜在的自然封闭体系的碳酸盐岩溶蚀，导致在开发前条件下C0 - 14较低。这一发现的一个关键结果是，如果没有多种年龄示踪剂和对无机碳化学的区域控制的机械考虑，基于14c的地下水在含水层较深、开发前部分的明显停留时间(如现代氚化水所暗示的那样，γ = 1的假设)，会被高估几百到几千年。具体地说，我们发现，在~240 ~ 840年的深度井中，由39ar推算出来的惰性平均年龄估计值比14C(如果γ = 1)所暗示的~3200 ~ 8300年的估计值年轻一个数量级。

错误地长时间估计补给时间尺度必然会导致低估较深地下水对现代污染的敏感性，并可能影响对可持续管理很重要的地下水流动模型的校准。有了新的认识,更深的井被认为是在这项研究中有平均居住时间的世纪,而不是几千年,引起人们关注到SJV持续开采地下水和抑郁的区域地下水位可能很快使现代irrigation-derived充电达到这些井的深处。这些发现与其他全球含水层具有广泛的相关性，这些含水层在过去一个世纪中经历了根本性的变化，在大规模农业发展的推动下，从主要的自然补给到人为补给(46,47)。因此，我们提出了一种结合惰性气体和无机碳系统的建模方法，这是最好的方法，可以改进地下水系统中地下水停留时间的估计，这些地下水系统容易受到近期农业活动的DIC扰动，而不需要增加更复杂模型引入的不确定性。此外，我们强调，最容易被灌溉渗漏掩盖c014自然稀释的农业地区往往是最严重依赖地下水的地区，因此，最容易受到地下水质量和数量下降的影响。

材料和方法地下水测量

为本研究选择的井的采样，要么作为本工作的一部分，要么在美国地质调查局(USGS)之前的地下水测量项目(54)。根据美国地质调查局的标准协议采集地下水样本，并在美国地质调查局和其他实验室使用已建立的分析方法进行分析(55)，这是美国地质调查局国家水质评估增强趋势网络计划(54)的一部分。伍兹霍尔海洋研究所国家海洋科学加速器质谱实验室分析了DIC的碳同位素组成(56);在美国地质调查局国家水质实验室采用电感耦合等离子体质谱/原子发射光谱、原子吸收光谱和离子色谱法测定主元素和微量元素(57,58);美国地质调查局莱斯顿稳定同位素实验室的水同位素(59);美国地质调查局门洛帕克氚实验室的氚(60);以及美国地质勘探局丹佛稀有气体实验室的稀有气体(61)。在太平洋西北国家实验室，通过超低本底比例计数(62)对3口深井的39Ar进行了测量。放射性Kr同位素(85Kr和81Kr)通过原子阱痕量分析在Argonne国家实验室同一地点的四个井(井180-1到180-4)中测量(13)。DIC浓度和形态由测量的pH值和碱度测定，使用附录S2中给出的无机碳体系平衡常数。

集中参数建模

利用TracerLpM(45)中的多个年龄分布模型，在MATLAB中进行停留时间分布和相关的示踪剂模拟。大气14C活度(21,28)、3H活度(45)和85Kr活度(41)的历史记录是规定的，并假定大气39Ar活度在本研究考虑的3 ka时间周期内是恒定的。在案例研究(附录S1)中，对5口井的惰性年龄示踪剂(39Ar和85Kr)进行分析(附录S1)， pEM模型用于估计停留时间分布。使用射孔深度间隔(表S1)来约束pEM模型，将停留时间分布简化为仅为平均停留时间(τ)的函数。对于每口井，首先通过最大化模拟和测量惰性年龄示踪剂活动(39Ar或85K)之间的一致性来估算τ值。其次，利用间示踪剂约束的pEM模型来模拟14C活度，并对γ进行优化以最小化实测和模拟的14C活度之间的差异。因为所有的深井都是3H自由的(这表明20世纪50年代以前的水占主导)，我们假设每口井的DIC在年龄混合中都是不变的。最后，将γ值与τ和pH进行比较，表明随着τ和pH的增加，γ向更低的γ方向的偏移是一致的。

碳酸盐溶解模型

在这项研究中使用的理想化的无机碳模型解决了14 c活动和δ13 c DIC和二氧化碳的浓度(aq),二氧化碳?,和HCO3?,pH值,和Me2, + + = (Me2, Mg2 + + Ca2 +)的函数系统开放,f,根据规定的土壤二氧化碳分压值,土壤和碳酸盐矿物14 c和δ13 c,和温度。根据文献值(22)规定了CO2溶解度、反应常数和碳平衡同位素分馏因子。该模型在三个概念阶段解决了系统参数:(1)碳酸盐岩溶解前的CO2溶解;(2)开放体系条件下的渐进碳酸盐岩溶解，直到地下水与上覆土壤CO2隔离;(3)封闭体系条件下饱和带的碳酸盐岩溶解。该模型假设各阶段土壤中DIC物种之间的平衡以及第1和第2阶段土壤CO2和DIC之间的同位素平衡。附录S2提供了理想化的碳酸盐岩溶解模型的更多细节，包括在不同条件下的模拟示例。